我校化学化工学院王蕾教授团队在半导体光生载流子迁移研究方面取得新进展2021-10-28    文字:化学化工学院

近日,我校化学化工学院王蕾教授团队在半导体光生载流子迁移研究方面取得新进展,在国际能源领域Advanced Energy Materials期刊上发表微量Pt掺杂BiVO4光阳极: 接近阈值的电荷分离效率研究论文“Pt-Induced Defects Curing on BiVO4 Photoanodes for Near-Threshold Charge Separation”(论文链接:https://doi.org/10.1002/aenm.202102384)。内蒙古大学为论文第一作者和通讯作者单位,我校2020级博士研究生高瑞廷为第一作者,化工学院王蕾教授,贺进禄研究员,日本产总研Tomohiko Nakajima研究员为共同通讯作者。

BiVO4半导体是太阳能光电催化分解水制氢领域的重要材料之一。该工作提出了一种通过烧结气氛调控BiVO4中本征氧空位浓度梯度,进而使得半导体具有激活特性。进一步采用微量Pt元素掺杂抑制BiVO4过量缺陷引起的电荷复合,在高电位处的表面分离效率接近100%。更重要的是,Pt:BiVO4样品在 0.8 VRHE电位下表现出50小时的超强稳定性。这项工作为设计太阳能分解水制氢获得高性能和高稳定的光阳极提供了一种新思路。

要点一:调控烧结气氛实现不同浓度梯度氧空位对BiVO4的PEC性能影响

制备钒酸铋过程中调控不同N2:O2比例,使得BiVO4体相中引入不同浓度的氧空位,增加了电子传导性,调节了材料的电子结构,进而提高了半导体PEC性能。对钒酸铋进行光照下的恒电位极化,我们发现在N2:O2=5:1气氛下热处理,BiVO4的PEC性能提升最为显著。进一步调控恒电位极化电位,发现极化后的电流-电压曲线起始电位与极化电压密切相关,表明可以通过改变极化电位进而调控BiVO4光阳极的起始电位。

要点二:氧空位浓度影响电荷载流子传输

在恒电位极化过程中,我们建立了氧空位浓度与电荷载流子寿命的关系。研究结果发现在前6 h伴随着氧空位的增加,光电极性能得到显著提升(2.7 mA cm-2),这得益于一定的氧空位有助于吸附电解液中的OH-,加快反应动力学。从6小时到20小时,电流密度相对稳定;20 h之后电流密度开始缓慢下降。ICP-OES结果表明,半导体中V的溶解速率远远大于表面产氧,进而导致大量缺陷;EPR测试也证明了这一结论。同时,发现在45小时后光电极的电流瞬态曲线复合较为明显i/i0=0.85。IMPS结果显示在20 h后的样品电荷传输速率下降并不明显,但电荷复合速率却大幅提升,表明在20 h后光电极中的光生载流子复合严重,进而导致光电流的衰减。

要点三:表面成分对PEC性能的影响

除了BiVO4本征和表面上的氧空位会对其性能产生影响外,表面原子组成/结构的差异也影响其PEC性能。通过BiVO4在NaOH中浸泡不同时间,探讨了表面V的含量对恒电位极化过程的影响。可以看出,随着钒酸铋表面的Bi:V比例升高,恒电位活化现象逐渐变弱,材料溶解速率加快。这一结果表明,除了BiVO4的本征缺陷(例如氧空位)外,表面成分和结构的不同也是影响PEC性能的因素之一。

要点四:微量Pt 掺杂进一步增强ABPE值

通过微量Pt掺杂进一步提高了BiVO4的PEC性能,起始电位向负电位偏移(负移60 mV),经过恒电位激活下,1.23 VRHE电位下表现出5.45 mA cm-2的光电流密度,ABPE在0.65 VRHE下太阳能转换效率为2.1%,低电位下的高电流密度表明较快的水氧化表面动力学速率。P-Pt:BiVO4的表面分离效率在高电位时接近100%,这一结果表明在高电位驱动下样品表面处的光生载流子接近于完全分离。IMPS 结果进一步显示P-Pt:BVO的ktrans值和krec值远低于P-BVO,快速的分离效率表明了微量Pt掺入后,与氧空位协同促进表面水氧化动力学。

要点五:电荷载流子寿命的非绝热分子动力学模拟理论

通过非绝热分子动力学与时域密度泛函理论计算,证明不同氧空位浓度与Pt之间影响了BiVO4电荷载流子寿命。

以上工作得到国家自然科学基金,内蒙古杰青培育基金,内蒙古大学青年科技英才培育项目资助以及内蒙古大学引进人才启动基金等项目的支持。

通讯作者简介:王蕾,化学化工学院教授,博导,2018年12月在内蒙古大学化学化工学院独立开展工作,先后入选内蒙古自治区“草原英才”工程及自治区杰出青年培育计划。研究团队自成立以来,已发表内蒙古大学第一单位SCI论文16篇,包括Angew. Chem. Int. Ed. (3篇)、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、ACS Catal.、Appl. Catal B(2篇)等,其中ESI高被引论文1篇。 

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