近日，我校化学化工学院刘健院长团队联合中国科学院大连化学物理研究所李灿院士团队在细胞仿生催化方面取得重要进展。研究团队将自然细胞中层级化的区室结构与质子泵（Proton pump）机制引入合成纳米材料的设计中，为可持续光催化开辟了一条富有前景的路径。研究团队报道了一种中空CdS@聚多巴胺纳米反应器（CdS@PDA nanoreactor），整合了两类细胞仿生特征：（i）聚多巴胺壳层中动态的邻苯二酚/醌氧化还原对作为质子中继（Proton relay），通过可逆地供出和接收质子来加速质子耦合电子转移（PCET）过程；（ii）由多孔壳层限域的纳米空腔构成的区室化纳米反应器结构，可创造用于传质扩散、反应物富集和光子捕获的限域微环境。二者的协同集成同步促进了氧还原（ORR）和水氧化（WOR）两个半反应，在可见光照射下的水溶液中实现了创纪录的H2O2光合成速率（3.24 mmol gcat.-1 h-1），太阳能到化学能的转化效率（SCC）达到1.2%。原位光谱、光电化学分析、有限元模拟和理论计算相结合，揭示了该细胞仿生机制并阐明了Z-型异质结介导的光催化反应路径。进一步地，将纳米反应器封装于环境友好的海藻酸钠水凝胶中，获得了整体式、可回收的光催化剂，在自然光照下实现稳定的H2O2生产。这项工作有望启发新一代仿生纳米材料的设计，推动其在人工光合成、能源催化与合成化学等领域的应用。

相关工作以“Biomimetic Redox-Mediated Proton Relay in Nanoreactors for Photocatalysis”为题，于近日发表在Journal of the American Chemical Society（DOI：10.1021/jacs.6c08170）。第一作者为我校化学化工学院李海涛博士，通讯作者为我校化学化工学院刘健教授，中国科学院大连化学物理研究所李灿院士，内蒙古大学为第一通讯单位。

自然细胞作为精密的软物质系统，凭借多级限域结构和空间有序的组分排布，以高效率和特异性驱动生化反应。将细胞原理移植到合成纳米材料中，即通过纳米细胞工程构筑具有定制化表面功能和孔/腔结构的类细胞实体，即纳米反应器，代表了细胞生物学与纳米技术的深度融合，推动催化、能源转化和合成化学领域的变革。纳米反应器设计的核心在于模拟两类关键的细胞功能：其一，支撑细胞代谢的一个关键特征在于，膜上特异性蛋白质通道和泵能够调控离子跨膜运输，从而精确控制局域反应环境。例如，某些特定载体蛋白能够主导质子的精准透过，发挥“质子泵”（Proton pump）的功能，用以调节酸碱平衡和生命活动的常规进程。与此同时，细胞器（如线粒体、叶绿体）的区室化结构构建了特征鲜明的纳米反应空间。这些限域微环境不仅能够富集局域反应物浓度，还能将敏感催化中心与外界干扰隔离，从而保障反应的高效率和高保真度。

以光合自养生物中的植物细胞为例，它们将H2O和大气中的CO2转化为碳水化合物和O2，这一过程被视为全球生命赖以生存的基础。受自然光合作用的启发，人工光合成和光催化系统实现太阳能到化学能的转化，以应对全球能源和环境问题。以环境友好的H2O2氧化剂的光催化合成为典型代表，具有合适能带结构的半导体光催化剂可通过氧还原反应（ORR）和水氧化反应（WOR）两条路径实现H2O2的生产。与当前工业上主流的蒽醌法相比，这一可持续途径为H2O2生产提供了一种清洁替代方案，且具有潜在的碳中和优势；而蒽醌法则存在高能耗、需要使用有毒有机溶剂和高压H2等弊端。迄今为止，已涌现出多种颗粒光催化体系，涵盖无机物、有机物以及杂化半导体（如Z型或S型异质结）。尽管取得了长足进展，但多数光催化剂除光生电荷利用不足外，仍面临两个主要挑战：ORR路径中作为限速步骤的质子耦合电子转移（PCET）过程，常常因WOR动力学缓慢（s vs. μs~ms）导致的质子供应不足而受阻。此外，质子在水中扩散受到显著限制（25°C，~2.39×10⁻⁹ m² s⁻¹）。在介观尺度传质方面，氧气在水中溶解度低（25°C，<8 mg L⁻¹），削弱了其与活性位点的可及性并抑制了有效碰撞。

为将仿生设计蓝图转化为实际光催化应用，研究团队设想在空间限域的纳米反应器壳层上集成质子管理基元，以促进可逆的质子吸附-脱附，从而加速PCET动力学。同时，工程化的孔道和腔体结构可增强光捕获并促进反应物/产物的高效扩散，类似于细胞中的区室化反应空间。聚多巴胺（PDA）作为一种受贻贝启发的多功能聚合物，因其在化学组成和结构框架方面的内在灵活性，已成为构建纳米反应器功能材料的候选材料之一。值得注意的是，其固有的邻苯二酚基团可在聚合过程中被氧化为邻苯醌，形成动态的邻苯二酚/醌氧化还原对，起到质子中继（Proton relay）的作用，实现质子的动力学吸附-脱附。此外，PDA具有强全光谱吸收能力和无差别的类膜包覆能力，使其成为构建杂化光催化剂的理想表面粘附改性剂。迄今为止，在少数利用PDA提升H2O2光合作用和其他光催化转化的报道中，这些有益效果主要归因于异质结构建所介导的电子转移增强。毋庸置疑，异质结设计策略已被广泛证实是提升光催化性能的有效手段。然而，PDA的确切作用，特别是其对PCET过程的强化效应，尚未被充分阐明。此外，尽管取得了一定进展，纳米反应器工程化传质在提升可持续H2O2生产方面的局限性依然存在。本质上，将中空/多孔纳米反应器几何结构、可逆质子中继和异质结驱动的电荷分离协同集成于单一平台，构成了实现优异光催化性能的有力策略。

研究团队构筑了一种中空CdS@聚多巴胺纳米反应器，将三种协同设计元素集成于单一体系：可逆的邻苯二酚/醌氧化还原介导的质子中继（Proton relay）、中空多孔结构以及Z型异质结。该仿生质子中继（Proton relay）无需ATP参与，通过可逆的氧化还原化学运作，将质子从水（经由WOR）穿梭至O2（用于ORR），从而克服了PCET过程中的关键动力学瓶颈。中空多孔腔体提供了限域空间，增强了光捕获、传质和中间体稳定化，有限元模拟和光热测量证实了上述效应。同时，CdS与PDA之间的Z型异质结促进了电荷的快速分离并延长了载流子寿命，使得以•O2⁻为中间体的逐步单电子ORR路径得以实现。这一三重协同效应使其在纯水、可见光照射下实现了创纪录的H2O2光合速率（3.24 mmol gcat.-1 h-1）和1.2%的太阳能到化学能转化效率。将PDA包覆策略应用于多种半导体材料，验证了该仿生策略的普适性。最后，将粉末光催化剂封装于海藻酸钠水凝胶中，实现了便捷回收和自然光照下稳定的H2O2生产，推动了实际应用。

除上述具体验证外，本工作所建立的仿生纳米反应器设计原理还为人工细胞器、纳米工厂、仿生能源转化以及多级材料组装等应用提供了一个通用平台。

原文链接：http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6c08170

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（供稿：科学技术处      编辑：武涛       审核：李文娟       终审：阿茹娜）